硫酸盐镀铜

硫酸盐镀铜是应用最广泛的无氰镀铜工艺，具有成分简单，成本低，维护方便等优点，加入添加剂后，可直接获得光亮镀铜层，从而省去了机械抛光工序。该工艺广泛应用于防护一装饰性电镀、塑料电镀、电铸以及印刷线路板金属化加厚镀层和图形电镀的底层。  
硫酸盐镀铜的关键是添加剂。20世纪70年代中期，光亮剂得到快速发展，现在又出现了一些新型光亮剂，综合性能更好。    
(1)电极过程    
硫酸盐镀铜的电极反应很简单，阴极主要为    
Cu2++2e→Cu    
当阴极电流密度过小时，有可能发生Cu2+的不完全还原，产生Cu+，即    
Cu2++e→Cu+    
当阴极电流密度过大时，可能析氢。阳极的主要反应为铜溶解为Cu2+，即Cu+2e→Cu2+    
当电流密度过小时，可能发生铜的不完全氧化，即Cu+e→Cu+甚至，不工作时浸泡在电解液中的铜阳极也与溶液中的Cu2+反应生成Cu+，即    
CuZ++Cu→2Cu+    
酸性镀铜液中，Cu+易歧化，即    
2Cu+→Cu2++Cu    
此时生成的铜为铜粉，还可以与新生态的氧作用，生成Cu20，悬浮在镀液中。金属铜粉和氧化亚铜对光亮镀铜十分不利，为此，采用磷铜阳极代替电解铜阳极。    
(2)硫酸盐镀铜工艺规范及影响镀层质量因素1)镀液成分及工艺条件

酸性镀铜工艺主要由硫酸、硫酸铜、少量Cr和添加剂组成。基础配方大致相同，硫酸铜含量为l50～220g／L，一般控制在180～190g／L为宜；硫酸含量可较大范围变化，生产中通常控制在50～70g／L；Cl一含量适宜为0．02～0．08g／L。现举一例说明：  
硫酸铜CuS04·5H20． 180～220g／L    
温度 7～40℃    
硫酸H2S04 50～70g／L    
DK l～6A／dm2    
氯离子Cl一 20～80mg／L 阴极移动或空气搅拌    
添加剂 适量    
2)影响镀层质量因素    
硫酸铜是供给铜离子的主盐，硫酸是导电盐。目前，硫酸盐镀铜液分为两类，即用于零件电镀的“高铜低酸”镀液和用于印刷线路板电镀的“高酸低铜”镀液。前者镀层高整平、镜面光亮、韧性好；后者镀液具有极好的分散能力和覆盖能力，很适合穿孔电镀，镀层均匀细致、韧性好。    
氯离子是阳极活化剂，可帮助阳极正常溶解，抑制Cu+的产生，提高镀层光亮、整平能力、降低镀层内应力。含量过低，产生光亮树枝状条纹镀层，镀液的整平性能和镀层的光亮度下降，高电流密度区易烧焦，镀层易出现砂点或针孔。过高时，无论添加多少光亮剂，镀层不光亮，阳极表面出现白色胶状薄膜。    
镀液中过多的氯离子除去比较困难，因此，无论配制或补充镀液必须用去离子水，同时镀铜前的活化不能用盐酸，而应用硫酸。氯离子过多时，先将镀槽内阳极及阳极袋取出，可采用下列方法之一除去。

①银盐除氯法用硫酸银或碳酸银与过多的氯离子反应生成氯化银沉淀，过滤除去。每10mg氯离子需硫酸银45mg或碳酸银31mg。此法效果好，费用高。

②锌粉除氯法锌粉可将Cu2+还原为Cu+和铜粉，Cu+与氯离子反应生成氯化亚铜沉淀而除去。每l0mg氯离子需锌粉27mg。处理时，将锌粉调成糊状，边搅拌边加入20～30℃镀液内，静止30min，再加入l．5g／L粉末活性炭，搅拌30min，静止数小时过滤。此法费用低，但锌离子在镀液中易积累，当达到20g／L时，使阴极电流密度变窄。  
镀铜添加剂使镀层达到全光亮，使镀液稳定、产品合格率和生产效率提高。但在选择或配制添加剂时，必须搞清楚镀层对添加剂的要求，如：装饰性镀层，．更重视镀层的起光速度和高整平性；防护性镀层更重视镀层的整平性、柔韧性；线路板镀层需要极好的低电流区效果，镀层分布均匀和延展性好等。    
镀铜添加剂主要由载体、光亮剂、整平剂和润湿剂四部分组成，各部分的作用又不能完全分开。    
载体多为表面活性剂，加入到溶液后，能吸附在电极表面，降低界面张力，增强溶液对电极的润湿作用，减少针孔，还能增大阴极极化，但单独使用不能获得光亮镀层。常用的有聚醚类化合物、乙二胺的四聚醚类阴离子化合物、聚乙烯亚胺的季铵盐等。产品有聚乙二醇(M=6000～10000)、OP类非离子表面活性剂、PN(聚乙烯亚胺烷基盐)等。使用时，常常采用几种载体组合，达到最佳效果。一些载体同时具有润湿作用，如OP类、聚乙二醇等。    
但应注意，有些光亮剂易在镀铜层表面形成一层薄膜，影响铜与镍的结合力，需在30～60℃下，浸入氢氧化钠30～50g／L，十二烷基硫酸钠2～4g／L溶液中5～15s脱膜。    
光亮剂或主光亮剂主要是聚硫有机磺酸盐，其通式可写为R1-S—S—R2，其中R1为芳香烃、烷烃或烷基磺酸盐，R2为烷基磺酸盐或杂环化合物。该类光亮剂主要作用是提高阴极电流密度、使镀层晶粒细化，与载体、润湿剂及整平剂配合使用，可使镀层全光亮。其用量一般在0．0l～0．02g／L。含量过高，易使镀层产生自雾，低电流密度区发暗；，过低，镀层光亮度下降，镀件边缘易烧焦。常用的有苯基聚二硫丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)、甲苯基聚二硫丙烷磺酸钠、二羟基聚二硫丙烷磺酸钠、噻唑啉基二硫丙烷磺酸钠等。几种光

亮剂的结构如下：  
聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)    
苯基聚二硫丙烷磺酸钠(S一1)    
噻唑啉基二硫丙烷磺酸钠(SH一110)    
整平剂是在一定电流密度下，特性吸附在阴极表面上，增大阴极极化，主要作用是改善镀液的整平能力，并可改善铜镀层低电流密度区光亮范围。整平剂主要是巯基杂环化合物、硫脲衍生物及染料。常用的有2一四氢噻唑硫酮、亚乙基硫脲(N)、2一巯基苯并咪唑(M)、2一巯基苯并噻唑、甲基咪唑烷硫酮、乙基硫脲等；在含有机硫化合物和聚醚化合物的镀铜液中，加入某些有机染料，如甲基紫等，还可提高镀液的操作温度。一些常用整平剂的结构如下：

镀铜光亮剂必须配合使用，才能起到协同作用，镀层达到光亮、平整、细致的作用。

光亮镀铜、半光亮镀铜均使用含磷0．035％～0．07％的磷铜板，不能使用电解铜板。因为电解铜板很容易溶解，阳极电流效率大于理论值，使镀液中铜含量逐渐增加，很容易超过上限失去平衡；另一方面，纯铜阳极溶解时产生少量Cu+，Cu+在镀液中很不稳定，通过歧化反应分解为Cu2+和铜粉，后者附在阳极上部分脱落，成为泥渣，电镀过程中共沉积在镀层上，成为毛刺；此外，Cu+还影响镀层的光亮度和整平性。在纯铜中加入少量磷作为阳极，在硫酸盐光亮镀铜中，通过短时间电解，阳极表面生成一层具有导电性能的Cu3P黑色胶状膜。该膜的孔隙可允许铜离子自由通过，降低了阳极极化，加快Cu+的氧化，阻止了Cu+的积累，又可使阳极的导电率稍有下降。电镀时，阳极的铜有98％转化为镀层(纯铜只有85％)，使阴、阳两极电流效率趋于接近。同时，还阻止了歧化反应，几乎不产生铜粉和泥渣，这样镀铜层不产生毛刺。但含磷量不宜过高，否则黑色胶膜增厚不易溶解，导致镀铜液铜离子浓度降低，低电流密度区光亮度差。严重时，黑色胶膜从阳极上脱落，污染镀液，还会堵塞阳极袋造成槽电压升高，镀铜层出现细麻纱状。  
由于镀液中产生少量Cu+，用空气搅拌，通过氧气氧化可使Cu+转化为Cu2+，但采用阴极移动时，必须每个班次在镀液中添加l5％左右双氧水0．2～0．4mL／L，将Cu+氧化为Cu2+。但此时镀液中硫酸会降低，应通过分析，及时调整。

为了防止阳极中的杂质掉入镀液影响镀层质量，必须用747或731涤纶布将阳极包住。温度对镀层光泽性有明显影响。一般随着温度升高，光亮电流密度也相应升高，即低电流区半光亮扩大，光亮区向高电流区扩展，并且光亮剂的消耗也相应增加。当上升到40～50℃以上时，添加剂部分被破坏，光亮作用消失。温度过低时，硫酸铜易结晶析出，阳极也易钝化，所以一般控制温度在10～40℃之间。  
硫酸盐镀铜电流密度范围较宽，而且与镀液温度、浓度、搅拌密切相关。光亮电流密度范围随着镀液中硫酸铜含量的降低、硫酸含量的增加而缩小，随着温度的升高、搅拌加强，光亮电流密度范围增大。    
阳极电流密度对于镀液的稳定性和镀层质量也有明显影响。当阳极电流密度过高时，镀层光亮度差，添加剂的消耗也快，且易钝化，因此当使用大电流电镀时阳极面积需充足。光亮镀铜工艺都要使用阴极移动或空气搅拌，以消除浓差极化，以便采用较高的阴极电流密度，加快镀速。搅拌的同时，最好采用连续过滤。    
镀液长时间超负荷工作，镀层易出现光亮度差、不均匀、添加剂消耗太快、阳极易钝化、槽液电阻较大等问题，因此，每升槽液的电流最好不要超过0．5A。    
(3)硫酸盐镀铜常见弊病及排除方法