氰化镀铜

氰化镀铜可以直接在钢铁、锌合金等基体上作为打底镀层。氰化镀铜结晶细致，与基体结合力好，镀液分散能力和深度能力高，但不宜获得很厚的镀层，所以该工艺常用于预镀。氰化钠易受空气中的氧和二氧化碳作用而分解为碳酸钠，因此镀液稳定性差。镀液剧毒，对环境和操作人员身体不利。
(1)电极过程
1)阴极过程氰化镀铜液的主要成分是铜氰络盐和一定量的游离氰化物。主盐氰化亚铜溶解于氰化钠溶液中，形成两种形式的铜氰络离子——[Cu(CN)2]一、[Cu(CN)3]2-，当氰化物较少时，以前者为主。由于氰化物镀液中，存在一定量的游离氰化物，所以铜氰络离子的主要形式为[Cu(CN)3]2一。
一般认为，氰化镀铜液中铜氰络离子有较大的吸附作用，吸附在阴极表面，在强电场作用下，络离子的正端向着阴极方向，负端向着溶液方向，致使络离子逐渐变形，直接在阴极上放电，阴极反应为

[Cu(CN)3]2一+e→Cu+3CN一
与此同时，阴极上还有氢气析出，即
2H2O+2e→H2↑+20H一：
2)阳极过程
氰化镀铜工艺中使用的阳极为可溶性铜阳极，主要反应为
Cu—e→Cu+
Cu++3CN一→[Cu(CN)3]2一
当氰化镀铜电解液中阳极电流密度超过2．5A／dm2时，阳极容易钝化，此时阳极有氧气析出，即

40H一--4e→02↑+2H20
氧气的析出不仅使阳极电流效率下降，同时加速了NaCN的分解，即

2NaCN+2H2O+2NaOH+02→2Na2C03+2NH3↑
造成了镀液中NaCN的大量消耗，这是氰化镀液不稳定的主要原因。空气中的二氧化
碳与镀液中的氢氧化钠作用，生成碳酸盐，造成镀液中碳酸盐的积累，使镀液老化。(2)镀液成分及工艺规范
1)氰化镀铜工艺规范
配方l 配方2
氰化亚铜CuCN 40～50g／L 25g／L
氰化钠NaCN 54～64g／L 41g／L
碳酸钠Na2C03 30g／L 30g／L
酒石酸钾钠KNaC4H406·4H20 30g／L
氢氧化钠NaOH 8～12g／L
硫氰酸钾KSCN 5～10g／L l3g／L
游离氰化钠NaCN l0g／L l3g／L
温度 l8～25℃ 20～40℃
DK 0．5～O．75A／dm2 0．8～1．5A／dm2
配方l与配方2得到的均为无光镀铜，配方l为普通镀铜，配方2适合于锌压铸件镀铜
打底。
2)镀液配制

将氰化钠溶于l／3体积温水中，在不断搅拌下逐渐将调成糊状的氰化亚铜加入，直到络合溶解澄清；在另一容器中加入约槽体积l／3水，将计量的氢氧化钠溶解，将上述两种溶液加入镀槽混合稀释至规定体积。
将镀液加热至所需温度，用活性炭芯过滤机过滤2～4h，加入其他成分，调整所需体积，分析镀液成分，小电流电解l～2h。
(3)电解液中各成分及操作条件对镀层质量影响
①主盐氰化亚铜是电解液的主盐。电解液中铜含量低，可增大极化，但电流效率显著下降，允许的工作电流密度降低；反之，铜含量高时，允许电流密度和电流效率提高，沉积速度加快，并可提高整平作用；如果太高，高电流密度区光泽不好。
电镀过程中，主盐主要由阳极溶解提供，但由于阳极电流效率达不到l00％，因此必要时还要向镀液中补加氰化亚铜，但必须先将其溶解在氰化钠(钾)中。
②氰化钠 氰化钠是络合剂，为形成[Cu(CN)3]2-，氰化钠应是氰化亚铜质量的1．1倍，另外镀液中还必须保留部分游离量。游离氰化钠过低，阴极极化降低，镀液稳定性降低，严重时阳极周围出现蓝色，镀层粗糙；游离氰化钠提高，阴极极化增大，镀层致密。一般游离氰化钠含量控制在10～19g／L。
③氢氧化钠氰化镀铜液中，氢氧化钠主要作用是改善镀液电导，提高镀液分散能力；还能与CO2作用，减少氰化钠的消耗，起到稳定镀液的作用。
④碳酸钠 碳酸钠能抑制氰化钠和氢氧化钠吸收CO2的反应，对镀液有稳定作用，同时能提高镀液电导率。但镀液开缸时，一般可不加碳酸钠或少加，因为镀液自己会不断生成。
碳酸钠含量超过75g／L时，镀液电流效率下降，镀层疏松，光亮范围小，产生毛刺，阳极容易钝化。

⑤酒石酸钾钠酒石酸钾钠是辅助络合剂和阳极去极化剂，加入后有利于阳极溶解，并使镀层结晶细致、平滑，酒石酸钾钠存在，可适当降低氰化钠含量。
⑥硫氰酸钾硫氰酸钾是阳极去极化剂，可保证阳极正常溶解，还可掩蔽有害杂质。
⑦光亮剂 为改善镀层结构，提高镀层光亮度，可在氰化镀铜液中，加入一些光亮剂，如硫酸锰与酒石酸盐、硫氰酸盐共同使用，再配合周期换向电流，可获得高光亮镀铜层；在

滚镀液中，加入铅盐，可得到光亮细致的铜镀层，添加量为0．015～O．03g／L。另外，市场上也有不少氰化镀铜光亮剂，可根据说明书使用。
⑧温度温度提高，可显著减低阴极极化，提高电流密度和电流效率，但温度过高，加速氰化物分解和碳酸盐的积累，对操作人员不利。生产中为提高沉积速度，有时甚至加热至60～80℃。
⑨电流密度阴极电流密度提高，将显著降低阴极电流效率，为保持高电流密度下较高的电流效率和沉积速度，通常提高铜浓度，降低游离氰浓度，同时在镀液中加入酒石酸钾钠等阳极去极化剂。如含铜65g／L，游离氰化钠8g／L，酒石酸钾钠30g／L，温度60℃，阴极电流密度6A／dm2时，阴极电流效率可以达到80％以上。无添加剂的镀液，阴极电流密度一般为0．25～1A／dm2，有添加剂时可达2．5A／dm2。阳极电流密度由阳极面积决定，一般控制SA：SK=(1～2)：1。
⑩搅拌与过滤氰化镀铜可采用阴极移动，一般不宜采用空气搅拌，因为过多的空气将加速镀液老化。采用2～5次／h连续过滤，对提高镀层质量大有帮助，对于装饰性镀层，可采用活性炭滤芯。
⑩阳极阳极采用纯铜，可以是压延的铜板，也可以是装在钛篮中的铜角。为防止泥渣进入镀液，阳极应放入阳极袋中。
◎电源氰化镀铜中多用直流电源，要求电流波动系数小于5％；采用周期换向电源，可以改善镀液的整平性，提高阴极电流密度，减少镀层孔隙率，但降低了镀层的沉积速度。换向周期可以是正：反=15s：5s或20s：5s。采用周期换向，配以硫酸锰光亮剂，可获得光亮镀层。

(4)镀液杂质影响及维护
氰化镀铜液稳定性比较差，生产过程中要经常测定游离氰浓度，注意阳极面积、温度、电流密度等变化，尽可能减少杂质带入与积累。
①碳酸盐碳酸盐本身就是镀液的成分之一，但由于镀液氧化使其量不断增加，其影响前面已经介绍。
碳酸盐去除通常采用化学沉淀法和冷冻法。由于碳酸盐，尤其碳酸钠溶解度受温度影响较大，可用冷冻法或在冬季，将溶液冷却至0℃或更低一些，8h以上过滤。该法将损失部分镀液。
对于碳酸钾等，可通过加入一定量的Ca(OH)2或Ba(OH)2，使生成碳酸盐沉淀除去。一般将镀液加热至60～70℃，在不断搅拌下，按除去l0g碳酸钠加7g Ca(OH)2加入，搅拌1～2h，经澄清后过滤。在处理过程中，有NaOH生成，可通过加酒石酸调整。
②重金属镀液中的重金属主要有铅、锌、铬等。含量在0．015～O．03g／L的铅是光亮剂，但当含量超过0．1g／L时，镀层粗糙，内应力增加，脆性增大，可通过Na2S生成沉淀除去。锌能与铜共沉积，形成带有脆性的黄铜，一般允许含量在1g／L以下，对于含硫氰酸盐的镀液，锌的含量允许达到2g／L。但当锌含量超过l．5g／L时，铜镀层出现黄铜色。驱除锌杂质可采用0．3～0．5A／dm2的电流密度电解处理，也可采用除铅的方法。氰化镀铜中铬酸盐常常是由挂具带人的，即使是微量的Cr6十，如5～10mg／L时，可能使镀铜层色泽变暗，且不均匀，浓度再高，将使阴极电流效率下降，甚至不沉积铜。除去Cre+一般采用化学法，即在60℃不含酒石酸钾钠的镀液中，在搅拌下加入保险粉0．2～0．4g／L，趁热过滤除去Cr(OH)3沉淀。对于有酒石酸钾钠的镀液，Cr3+易络合，此时可向镀液中加入少量的茜素，使与Crs+生成沉淀，加活性炭吸附过滤。

③有机杂质有机杂质使镀层发脆，并降低与基体结合力，可用活性炭除去。
④常见故障与排除镀层发红，不光亮，可能温度超过60℃，或光亮剂不足；。镀层发雾，可能游离氰化钠不足；镀层低电流密度区出现灰白色，析氢多，可能游离氰化钠过高；镀层