焦磷酸盐镀铜也是重要的无氰镀铜工艺。该工艺镀液分散能力和覆盖能力好，镀层结晶细致，阴极电流效率高，工艺范围较宽，易于控制。镀层沉积速度较高，适合于铁、锌等基弊镀厚铜层和塑料金属化电镀。电镀时，无剧毒或刺激性气体逸出，在国内外均获得较广泛；直用。但焦磷酸盐镀铜液浓度较高，配制时费用大；因镀液无活化能力，结合力不好，钢铁、锌合金等零件一般不能直接进行焦磷酸盐镀铜，需进行预镀、预浸等处理；长时间使溺，会造成正磷酸盐积累，沉积速度显著下降，而且废水难处理。
(1)焦磷酸盐镀铜的电极过程
焦磷酸盐镀铜液属于络合物电解液，镀液pH值控制在8～9之间。此时，铜离子主要 [Cu(P207)2]6一形式存在，因此阴极的主要反应为
(2)镀液组成及工艺条件
1)焦磷酸盐镀铜镀液组成及工艺条件
焦磷酸盐镀铜镀液组成及工艺条件
2)电解液成分及工艺条件的影响
①焦磷酸铜焦磷酸铜为溶液主盐，铜含量一般控制在20～25g／L，光亮镀铜，铜含量控制在27～35g／L。配制镀液时，可直接用焦磷酸铜，也可由硫酸铜与焦磷酸钠反应获得，即
1kg硫酸铜需与0．54kg焦磷酸钠或0．66kg焦磷酸钾反应，得到0．6kg焦磷酸铜沉淀，上层溶液接近无色。用倾泻法将上层溶液倒掉，并用清水洗涤沉淀数次。
增加镀液中铜盐含量，可提高允许电流密度，但为了提高阴极极化，必须相应提高焦磷酸钾含量。这样，溶液浓度提高，成本增大，带出损失大；铜含量过高，镀层粗糙呈暗红色，阳极溶解性差，并且易析出白色焦磷酸铜沉淀，导致pH值下降；铜含量太低，允许电流密
度小，镀层光亮整平性差，沉积速度慢，镀层易烧焦。
补充铜盐时，不能直接加硫酸铜，而应以焦磷酸铜钾形式加入，否则大量的硫酸根将使镀层变硬，易粗糙，槽液变浑浊。硫酸钾含量增加，低温时结晶析出。
②焦磷酸钾 焦磷酸钾是镀液主络合剂，因其溶解度大，能提高镀液中铜盐浓度，从而提高允许电流密度和电流效率；而且K+的电迁移率比Na+大，可提高电导率，改善镀液分散能力；同时镀液中，还必须保持一定量的游离焦磷酸钾，以防止焦磷酸铜沉淀，改善镀层质量，提高镀液分散能力，保证阳极正常溶解，一般控制P2074一:Cu2+=7．5～8最好。
③柠檬酸铵 柠檬酸盐是焦磷酸镀铜中的辅助络合剂，主要是起到阳极去极化剂作用，使阳极能正常溶解，但实践发现，该物质对阴极也有去极化作用，有不利影响。其用量在10～30g／L间的变化，最好控制在20～25g／L。含量低，分散能力降低，镀层易烧焦，阳极溶解不良，有铜粉产生，镀层失去光泽；含量过高，光亮镀铜中，易引起雾状镀层。铵离子含量过高，镀层呈暗红色。
④光亮剂 在焦磷酸盐镀铜溶液中，加入含巯基的化合物，可使镀层光亮，还具有一定整平作用。常用的有2一巯基苯并咪唑，用量为0．001～0．005g／L。生产中常加入Se02或亚硒酸盐作为辅助光亮剂，与2一巯基苯并咪唑配合使用，可增强光亮效果，降低因使用巯基化合物产生的内应力，用量一般为0．008～0．02g／L。
⑤pH值在焦磷酸盐镀铜中，pH值直接影响镀液稳定性及镀层质量。当pH值小于5．3时，镀液以[-Cu(HP207)2]4一存在，pH值为5．5～7时，以[Cu(HP207)(P207)]5一形式存在，pH值为7～10时，以[Cu(P207)2]6一存在。实际生产中，pH值应控制在8～9之间，最好在8．5～8．8之间。
pH值过低，零件深凹处发暗，镀层易起毛刺并产生黑色条纹，焦磷酸盐易水解为正磷酸盐，使阳极溶解不良(为了抑制水解，也有在溶液中加入少量磷酸氢二钠的)；pH值过高，易生成铜的碱式盐夹杂于镀层中，造成结晶疏松，色泽暗红，光亮范围狭小，阴极电流效率降低，工作电流密度下降，镀液分散能力不良，阳极钝化。
⑥温度与电流密度 镀液温度应控制在40℃～50℃。温度过高，加速焦磷酸盐水解生成正磷酸盐，并加快氨的挥发，从而使溶液电导下降，光亮范围缩小，严重时出现条纹沉积层，溶液浑浊，阳极钝化；温度过低，允许电流密度小，镀层易烧焦。
⑦搅拌焦磷酸盐镀铜液黏度较大，而铜阴离子主要靠扩散向阴极移动，因此很容易出现浓差极化，使阴极电流密度范围变窄，镀层呈棕褐色。可采用阴极移动和空气搅拌方式，前者采用较多，一般15～20次／min，行程100mm。阴极移动的搅拌效果不如压缩空气搅拌好，但后者对溶液翻动大，阳极泡渣难免移向阴极而沉积其上，引起镀层粗糙，产生毛刺。因而使用压缩空气搅拌时，最好配以连续过滤装置。用于搅拌的空气，需经活性炭过滤方能使用，否则将污染镀液。
⑧铜阳极用于焦磷酸盐镀铜的阳极，最好是无氧铜。但无氧铜成本高，制备困难，可采用经过压延的电解铜板。单个阳极宽度不宜过大，阳极和阴极的面积比为2：1，应用阳极框；并装在涤纶布袋中。
⑨电源焦磷酸盐镀铜采用不同电源，所得镀层差异较大。采用单相全波、单相半波及间歇直流波形，得到镀层光亮细致。否则，镀层较粗糙发暗。可见，焦磷酸盐镀铜要求电流具有一定的波形。
⑩杂质对焦磷酸盐镀铜影响最大的是氰化物和有机杂质，其次Fe3+、Pb2+、Ni2+、Cl-等。镀液含有0．005g／L氰化钠，就足以使镀层粗糙。氰根可在50～60℃下，用30％双氧水1mL／L处理，搅拌1～2h，再以活性炭处理。有机杂质可同时除去。铁、铜、镍、氯等杂质主要影响镀层光亮性。少量存在时，镀层产生不均匀的雾状；含量高时，镀层色泽暗红，结晶粗糙。铅杂质可用电解除去，但很慢；三价铁及氯离子较难除去，少量铁杂质可用柠檬酸
铵掩蔽，铁超过l0g／L，镍含量超过5g／L，可用高电流电解；氯离子过多，可以稀释电解液。
因此，焦磷酸盐镀铜液中杂质去除比较困难，办法是采用纯度较高的原料，加强镀前清洗，用不含氯离子的水配制镀液，弱腐蚀不用盐酸而用硫酸，零件掉入镀液中应及时取出等。
正磷酸盐在一定程度上能起缓冲作用，并能促进阳极溶解。但过量的正磷酸盐将降低溶液导电率，缩小光亮范围。正磷酸盐不许超过75g／L。
