磷化配方组成及性能

在磷化工序中，由于各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不同的性能要求，涉及不同配方的磷化液在磷化工艺中应用。但规模商品化应用的也仅只有几大主要类型，如轻铁系、锌系、锰系、锌钙系，所采用的的促进剂基本都是钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝硝基化合物等。磷化处理温度通常为常温型5～30℃，低温型35～45℃，中温型50～70℃。

在磷化配方中，大家也许还经常可见到“三合一”、“四合一”，即除油除锈磷化钝化综合处理剂，

配方组成及性能

1.1 常温低温型磷化

常温磷化是不加温磷化，温度范围是5～30℃。低温磷化通常指磷化温度为35～45℃的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化，尚无统一的标准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，当然也有改进型，如在锌系磷化中加入Mn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺等改性，仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能见表1。

铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜，纯用钼酸钠促进剂得到全彩色磷化膜，纯用NO₃^-或ClO₃^-促进剂得到灰色磷化膜，用钼酸盐和NO₃^-、ClO₃^-混合促进剂将形成彩色或灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜，膜重总是在1g/m²以下。它与涂漆配套的一个显著特点是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好。一般优于其他类型如锌系、锰系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽液还有一些独特的优点，即不需要表面调整；磷化沉渣特别少；槽液工艺范围宽，管理方便，但不足之处是耐盐雾性能稍差。轻铁系磷化与粉末涂装、阳极电泳配套应用多一些，与锌系磷化相比不会有很大的差别。

表1 常温低温磷化液配方组成及一般性能

有一种脱脂-磷化“二合一”的轻铁系磷化，其槽液成分基本与常规轻铁系磷化相同，只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用，通常以喷淋方式使用，当然还需加一定的消泡剂。这种脱脂-磷化“二合一”工艺，在国内外都有应用：还有一类高游离酸度（含有较高浓度的磷酸）的轻铁系磷化，同样形成轻铁系磷化膜，它同时还可以兼顾除油除锈功能。这种轻铁系除油除锈磷化液与那些不水洗型“三合一”、“四合一”有着本质区别，真正形成了轻铁系磷化膜。

常温低温锌系磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺，特别是在家用电器行业，低温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温锌系磷化也占有一定的比重。常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理，一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜；二则提高磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件，在35～45℃温度范围内，喷淋时只需1～2min，浸泡也只需要3～8min即可形成均匀完整细致的磷化膜，膜重1.5～2.5g/m²，通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。常温低温磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。

表2 不同促进剂体系的常、低温磷化性能

一般常温低温型磷化采用NO₃^-/NO₂^-、NO₃^-/ClO₃^-/NO₂^-促进剂体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促时剂主体NO₂^-测定非常方便，以致槽液管理简单，不易出现问题。需经常补加促进剂，有时每隔几小时补一次或有时每班、每天补一次。对NO₃^-/ClO₂^-、NO₃^-/ClO₂^-/有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于主促进剂ClO₂^-、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便，并且这类促进剂体系成膜速度也快。因此推荐采用NO₂^-为主体 的促进剂体系。在常温低温锌系磷化液中由于有大量的氧化性促进剂，因此槽中Fe²⁺不会积累，并被氧化成为Fe³⁺而形成磷酸铁沉渣。

在常温低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等降渣减膜重，加入氟化物抗铝并改善磷化膜结构的均匀性。

1.2 中温型磷化

中温磷化通常是指处理温度50～70℃的磷化工艺，温度范围偏高偏低一些也可属于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，主要是锌系、锰系、锌钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大的份额。

表3 中温磷化液组成及性能

中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业，它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是NO₃^-单独作为促进剂（在中温50～70℃，NO₃^-氧化过程中会自动产生NO₂^-，成为自生NO₃^-/ NO₂^-促进剂体系），NO₃^-含量，通常大于15g/l。采用NO₂^-或ClO₃^-与NO₃^-混合型促进剂可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜细密。但NO₃^-、NO₂^-、ClO₃^-三种类型的促进剂均可单独或混合使用，要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸型，草酸型表调还具二次除锈的功能。中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺，槽液控制简便，通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度和厚度的磷化膜。

在当今汽车行业，比较流行低锌磷化（锌含量在1.5g/l以下）。据报道，低锌磷化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国家，高档一些的汽车大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量Mn²⁺、Ni²⁺，一则是为了提高耐蚀性，二则是为了能形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用NO₃^-/NO₂^-促进剂体系，处理温度50～60℃磷化膜重1.5～2.5g/m².

纯锰系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷化有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸锰（商品名马日夫盐）和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入ClO₃^-、NO₂^-提高磷化速度。不管是锰系还是锌锰系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜，据报道，这种含锰的颗粒状结晶磷化膜的溶解量达到10%～30%。因此一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn²⁺,以改善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。

锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入Ca²⁺，它抑制了磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足够的Ca²⁺，就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，如果Ca²⁺的含量不够，仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用NO₃^-作促进剂，也可与ClO₃^-混合使用，但极少与NO₂^-混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜，不用胶体钛表调而用草酸型表调，因为它可除“二次锈”，对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入Ca²⁺，形成含钙系磷化膜不能厚，膜重1.5～2.5g/m²最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲，抗冲击性能。

在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的Ni²⁺可提高耐蚀性，又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒，据报道含镍的磷酸盐膜耐碱溶性特别好，提高了漆膜的耐腐蚀能力；只能少量加入聚磷酸盐、多羟基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多时会导致膜薄甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改善磷化成膜均匀性。

在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，一般不会产生Fe²⁺过量问题，Fe²⁺形成磷酸铁沉渣。