镁合金的化学氧化

镁合金化学氧化原理
镁合金的化学氧化处理通常在以重铬酸盐为主要组分的酸性溶液中进行，氧化膜由于材料成分不同，氧化溶液不同，膜层的组织结构略有差异，但膜的生长过程大致相同。表面膜层的生成主要是氧化还原过程，可用电化学反应来说明膜层形成机理。在微阳极是镁的溶解，即
Mg→Mg2++2e
在微阴极是六价铬的还原和析氢，即
Cr2072- +14H+6e→2Cr3++7H2O
2H++2e→H2↑
随着反应的不断进行，金属表面将积累一定的Mg2+和Cr3+，又由于H+的消耗，金属表层溶液的pH值上升，碱性加大。因此有以下反应发生，即
Cr3++30H→Cr(OH)3↓
Cr(OH)3+OH-→CrO2-+2H20
2CrO2-+Mg2+→Mg(CrO2)2↓
随着亚铬酸镁的沉积，M92+的溶解量逐渐减少，膜的生长速度也降低。溶液中的Cr3+
将与铬酸根CrO42-进行反应生成铬酸铬Cr2(Cr04)3·2H20。所以镁合金经化学处理后，膜的成分主要是亚铬酸镁及铬酸铬。对于含氟化物的溶液，可能生成氟化物铬酸盐膜。
镁合金经过铬酸盐处理生成铬酸盐膜。这层膜防护性好，表面呈弱酸性且附着力强，是很好的涂装底层。该法简便，应用广泛。化学发黑的实质也属铬酸盐法。

镁合金化学氧化工艺
镁合金制件在化学氧化前，需经脱脂、除氧化膜和除其他杂质处理。对铸件宜采用喷砂处理，以避免酸、碱溶液的腐蚀。镁合金化学氧化工艺见表7-11。
(1)槽液成分及工艺的影响
①重铬酸盐成膜主要成分。含量少，膜层薄或不易成膜；含量多，成膜速度减慢。
②氟化物成膜主要成分。含量高，膜疏松；含量低，形成膜薄，而且产生腐蚀点。
③硝酸和醋酸 调整酸度。含量高，成膜速度快，但膜层疏松，甚至出现腐蚀斑点；含量低，成膜速度慢，且膜层较薄。
④氯化物和硫酸盐 起表面活化作用，促使膜生成。Cl-含量过多，将会腐蚀金属表面。
⑤温度温度高反应速度快，易生成疏松氧化膜；温度低，反应速度慢，成膜速度慢。
⑥时间要根据溶液的氧化能力、温度、镁合金材料而定。当溶液的氧化能力强或合金中镁含量高时，氧化时间可以短些，反之长些。

(2)溶液维护
①1号液始终保持清澈透明、稳定。当溶液pH值升高，氧化能力下降，膜层变薄，膜色变淡时，用硫酸调整pH值至规定范围。溶液老化后，在无分析的条件下，可按5g／L的量补加所需药品。延长氧化时间，膜色加深，膜层抗蚀性能提高，膜层与基体结合力不受影响。
②2、5号溶液因氧化温度高，溶液不稳定，需经常用硫酸、铬酸调整pH值，使其在规

定范围内，并需经常加水保持溶液工作面。当氧化膜表面挂灰太多时，应更换溶液。
③3号溶液氧化过程中，醋酸的消耗及挥发较快，pH值会不断升高，膜层发暗。此时需添加醋酸调整酸度。新配制槽液开始不好用，经氧化一段时间后进人正常。
④4号溶液对杂质敏感，应防止杂质进入溶液，特别是不应带人氯离子。溶液温度需要控制在规定范围内。根据氧化能力和分析结果添加氟化钠。
⑤6号溶液中的醋酸不断消耗，使pH值不断升高，溶液的氧化能力下降，膜层变暗，需经常添加醋酸调整pH值。
⑥7号溶液中的硝酸是影响膜层质量的主要因素。当硝酸含量过低时，膜层发暗，硝酸含量过高时，膜发亮光滑，带红绿色。应根据溶液的氧化能力和分析结果调整硝酸含量。
⑦8、9号溶液适用于镁合金制件的局部氧化，为稳定膜层质量，需维持铬酐和亚硒酸的含量，不能过高和过低。
(3)后处理
镁合金化学转化处理后，为了提高膜层的耐蚀能力，可以进行封闭处理。其工艺规范为重铬酸钾K2Cr20740～50g／L，温度90～98℃，时间l5～20min。
需要局部转化处理，或不便于浸渍的零部件，可以进行刷涂。这种方法还经常用于修复损伤的转化膜。对于已涂过漆或准备涂漆的零件采用下列溶液：铬酐Cr0345g／L，氧化镁Mg08～9g／L，硫酸H2S04(相对密度l．84)0．1～1g／L。对于不涂漆的半成品或成品适用的溶液为：亚硒酸H2Se0324g／L，重铬酸钠Na2Cr207·2H2012g／L。

镁合金电化学氧化
镁合金的电化学转化又称镁合金阳极氧化，可以在碱性或酸性溶液中进行，以酸性溶液应用最为广泛。采用直流电或交流电，所得的膜厚为40～60μm，具有较高的硬度、耐磨性和耐蚀性。其不足是膜层弹性低，氧化过程较复杂，形状复杂零件膜厚不均匀，限制了它在工业上更广泛的应用。

镁合金化学氧化工艺

注：
配方l膜层耐蚀性好，适于铸镁件ZM5发黑处理，也适于其他镁合金成品及半成品件氧化
配方2防护性较好，适于镁合金各种成品及半成品零件；
配方3氧化时间短，膜层耐蚀性较差，适于容差小或具有抛光表面的成品或半成品氧化；
配方4膜层具有较高的电阻，防护性好，适于成品、半成品及组合件的氧化；
配方5防护性好，膜层外观美丽，颜色较深，适于镁合金成品和半成品氧化；
配方6膜层有较好的耐热性，室温下即可氧化，适用于锻、铸成品及半成品的氧化；
配方7膜层防护性较差，氧化后零件尺寸变化大，只适于锻铸镁合金毛坯零件氧化；

配方8适用于已经涂过漆或准备涂漆的成品零件的局部氧化；
配方9适用于半成品或已经涂漆成品的局部氧化。

合金阳极氧化工艺规范

镁合金在碱性溶液里产生的膜主要由氧化镁和氨氧化镁组成。由于氧化镁在碱性介质里不溶解，膜能连续增长，直至达到所需要的厚度。膜是多孔的，为了降低孔隙率，可向溶液中加入碳酸盐、硼酸盐、氟化物、硅酸盐和有机物。它们同时还起到增加膜的硬度和改善其他性能的作用。
在酸性溶液里最重要的成分是重铬酸钠、氟化氢铵和磷酸，生成的膜含有这些化合物的阴离子。膜层孔很多，必须在含有铬酸盐和水玻璃的溶液中封闭。膜层有较好的耐高温性能。
镁合金电化学氧化后，为了提高膜层的耐蚀性能，可用浓度为10％～20％的环氧树脂进行封闭处理，也可在含有0．5～1．Og／L的重铬酸钾或0．3～0．5g／L磷酸二氢钠的溶液中封闭处理，温度为70℃，时间20min。