铝及铝合金阳极氧化工艺

铝及铝合金阳极氧化工艺

铝及铝合金的化学氧化是在含有氧化剂的弱酸性或弱碱性溶液中进行， 在弱碱性溶液中A13+与溶液中的 OH-形成可溶性的 Al00H，而后转化为难溶的 r 一 Al203·H20 附着在铝及铝合金的表面；在含有磷酸、铬酸和氟化物的弱酸性溶液中，Al 与 H3P04、Cr2072-反应生成 Al203及 AlP04、CrP04薄膜。
    由化学反应生成的膜厚达一定值(0．5～4μm)时，由于膜无松孔，阻碍了溶液与基体金属的接触，使膜生长停止，为了保持一定的孔隙，使膜继续增厚，需向溶液中加入弱酸或弱碱，所以酸和碱是化学氧化成膜的主要成分；再者，为了抑制酸和碱对膜的过度溶解腐蚀，还向溶液中加入氧化剂铬酐或铬酸盐， 使膜的生长和溶解保持一定的平衡， 以达到较厚的膜层(碱性液中厚度可达到 2～39m；酸性溶液中厚度可达到 3～4μm)。

铝及铝合金化学氧化后封闭处理
    化学氧化膜可在 30～60g／L 的重铬酸钾溶液中封闭处理，温度 90～95℃，时间 5～10min；或铬酐 5g／L，温度 40～45℃，时间 l0～15s，以提高其耐蚀性。作为涂装底层时则不进行封闭。合金元素含量不高的铝合金，转化处理后可以着色，而后用清漆或蜡封闭。

铝及铝合金的电化学氧化
    将铝及铝合金置于适当的电解液中作为阳极电解处理， 称为阳极氧化。 铝及铝合金阳极氧化膜层厚度可达几十至几百微米， 其耐蚀性、 耐磨性及装饰性等比原金属或合金有明显的提高。采用不同的电解液和工艺条件，可获得不同性能的氧化膜层。

铝及铝合金的化学氧化工艺

注：配方l适用于纯铝及铝锰、铝镁等合金，但不适合含铜量高于4％的铝合金，膜0．5～1μm；
配方2适用于含铜的铝合金，但不适合含镁量高于5％的铝合金；
配方3适用于大多数铝合金，也适用于硬铝合金；
配方4膜呈无色至带黄绿的灰蓝色，厚0．5～5μm，致密，硬度及耐蚀性高，需封闭处理，适于各种铝及铝合金；
配方5膜薄，呈无色至彩虹色，适用于处理后需变形的零件，也适合铝铸件，不需封闭处理;
配方6制取铬酸盐膜转化工艺，适用于转化膜后需涂装处理的铝薄板卷材。

铝及铝合金阳极氧化膜形成机理
铝及铝合金阳极氧化的电解液一般为具有中等溶解能力的酸性溶液，如硫酸、草酸等。将铝件作为阳极，铅板作为阴极，通以直流电，电极反应为水的放电，生成初生态原子氧[O]。由于[O]具有很强的氧化能力，在强大的外电场力作用下，会从电解液／金属界面上
向内扩散，与铝作用形成氧化物并放出大量的热。反应多余的氧则在阳极以气体状态析出。
由于在酸性溶液中氧化膜的生成和溶解是同时进行的，只有当膜的生成速度大于膜的溶解速度时，膜才不断增厚。其形成过程可利用阳极氧化测得的电压一时间曲线进行分析，如图7-1所示。
整个阳极氧化的电压一时间曲线大致可以分为三段。
①第一段：无孔层形成 通电开始的几至十几秒时间内，电压随时间急剧上升至最大值，该值称为临界电压(或形成电压)。说明在阳极上形成了连续

阳极氧化特征曲线

的、无孔的薄膜层(阻挡层)。此膜具有较高的电阻，因此随着膜层的加厚，电阻加大，槽电压急剧直线上升。无孔层的出现阻碍了膜层的继续加厚，其厚度与形成电压成正比，与氧化

膜在电解液中的溶解速度成反比。在普通硫酸阳极氧化时，采用13～18V槽电压，则无孔层厚度约为0．Ol～0．Ol5μm。该段的特点是氧化膜的生成速度远大于溶解速度。临界电压受电解液温度的影响很大，温度高，电解液对膜层的溶解作用强，无孔层薄，临界电压较低。
②第二段：膜孔的出现阳极电位达到最高值以后，开始下降，其下降幅度为最大值的10％～l5％。这是由于电解液对膜层的溶解作用，使氧化膜最薄的局部产生孔穴，电阻下降，电压也随之下降。氧化膜有了孔隙之后，电化学反应可继续进行，氧化膜继续生长。
③第三段：多孔层的增厚此段的特征是氧化时间大约20s后，电压开始趋于平稳。此时，阻挡层生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度保持不变，但氧化反应并未停止，氧化膜的生成与溶解仍在每个孔穴的底部继续进行，使孔穴底部向金属内部移动，随着时间的延长，孔穴加深形成孔隙和孔壁。由于孔隙内电解液的存在，导电离子便可在此畅通无阻，因此在多孔层的建立过程中，电阻值的变化并不大，电压也就无明显的变化，反映在特性曲线上是平稳段。多孔层的厚度取决于工艺条件，主要因素为温度。在阳极氧化过程中，由于各种因素的影响，使溶液温度不断提高，对膜层的腐蚀作用也随之加大，不仅孔底，也使孔口处膜层及外表面膜层的腐蚀速度加大，因此多孔层厚度增长变慢。当孔口膜层的腐蚀速度与孔底处的成膜速度相等时，多孔层的厚度就不会再继续增加，该平衡到来的时间越长，则氧化膜越厚。
在氧化膜的生长过程中，电渗起着重要的作用，使电解液在膜孔内不断循环更新·。电渗

产生的原因可解释为：在电解液中水化了的氧化膜表面带负电荷，而在其周围的溶液中紧贴着带正电荷的离子(如由于氧化膜的溶解而存在大量的Al3+，因电位差的影响，带电质点相对于固体壁发生电渗作用，即贴近孔壁带正电荷的液层向孔外部流动，而外部新鲜的电解液沿孔的中心轴流入孔内，促使孔内的电解液不断更新，从而使孔加深扩大，如图7—2所示。
沉积不同。

电渗流过程示意

铝及铝合金阳极氧化工艺
铝及铝合金的阳极氧化工艺过程可分为：表面前处理、阳极氧化、着色处理(非装饰性制品可不进行着色)及封闭处理。
(1)硫酸阳极氧化工艺
普通硫酸阳极氧化可获得厚度为5～20μm、吸附性较好的膜层，该法的槽电压低、维护方便，节约能源、成本较低，允许杂质含量范围较宽。它主要用于铝件的防护和装饰，但不适用于孔大的铸铝件、点焊和铆接组合件。常用的有直流电解和交流电解两种工艺，直流法采用硫酸100～200gL，阳极电流密度为0．8～1．5A／dm2，温度为l5～25℃，电压l0～25V，时间20～40min；交流法采用硫酸l0％～20％，阳极电流密度为1～3A／dm2，温度为20℃，电压20～50V，时间20～40min。
(2)硬质阳极氧化
硬质阳极氧化又称厚层阳极氧化，氧化膜的厚度可达250μm。膜层具有硬度大、耐磨、绝缘、耐热、耐蚀等特点。表7—2列出硬质氧化膜与普通氧化膜特征比较。获得硬质阳极氧化膜可采用的电解液很多，常用的有硫酸、草酸、丙二酸、苹果酸、磺基水杨酸等。常用直流电源，还可采用交流、直流叠加及各种脉冲电流。为了得到硬度高、膜层厚的氧化膜，在氧化过程中采用压缩空气搅拌及较低的温度，一般保持在一5～+10℃范围内。表7—3列出硬质阳极氧化工艺规范。

硬质氧化膜与普通氧化膜特征比较

硬质阳极氧化工艺规范

对于硫酸硬质氧化工艺来说，硫酸的浓度对氧化过程影响极大，当硫酸的浓度较高时，氧化膜的生长速度慢，氧化膜硬度有所降低，孔隙度大。但浓度较低时，槽液寿命短，零件易被烧坏。为了增加氧化膜的厚度，添加一定量的草酸效果较好，且溶液中不应有氯离子和钨盐、镁盐。
温度和电流密度是影响氧化膜质量的重要因素。温度上升，膜的厚度下降，温度还应根据不同的合金来定。若电流密度太小，氧化膜生成速度缓慢，但过高时温度升高快，使零件产生“腐蚀”而“烧损”。硬质氧化的始末电压与时间对氧化膜质量也有很大影响，应根据铝合金成分来确定。对于含铜小于2．5％的铝合金，开始电压为5～7V，不应大于10V；对于含铜大于2．5％又含锰的合金，开始电压为20～24V，终了电压根据所需电流密度而定。(3)铬酸阳极氧化
铬酸阳极氧化膜层较薄，大致在2～5μm，膜层较软有弹性，抗蚀性不如硫酸阳极氧化膜，不透明，颜色由灰白至深灰色，不易着色。孔隙少，不用封闭处理。此种氧化膜适用于精密零件，很少作装饰用。膜层与有机材料结合力好，可作为良好的涂装底层，并广泛用于橡胶粘接件与蜂窝结构的面板，多用于航空与航天工业。电解液组成及工艺条件为铬酐50～100gL，温度35℃±2℃，槽电压0～50V，时间30～60min，阳极电流密度(平均)0．3～0．5A/m2，对于含铜高的铝合金，温度可降至25～30℃，电压0～40V。
(4)草酸阳极氧化
草酸阳极氧化工艺能得到硬度较高和较厚的黄色氧化膜层，厚度可达60μm。不用染色就能得到不同的色彩。当铝合金成分不同时，膜层色彩可由银白至棕色。但膜层着色困难，耐蚀性不强，成本较高，电解液有毒，并且不够稳定。目前，此种工艺主要用于电气绝缘层和日用表面装饰，常用电解液及工艺为草酸3％～l0％，温度20～35℃，电压40～60V，阳极电流密度1．0～2．0A／dm2，时间40～60min。

(5)磷酸阳极氧化
铝及铝合金在稀酸溶液中进行阳极氧化处理，能得到大孔径的膜层，并可以作为金属电沉积的底层。铝合金成分的变化对氧化膜质量有很大的影响。常用电解液及工艺为磷酸3％～20％，温度30～35℃，电压50～60V，时间15～30min。如果零件是为电镀做准备，应注意阳极氧化膜在电镀前不要干燥，磷酸处理后，要清洗干净，否则会影响结合力，并需采用适当的冷却和搅拌方法，使电解液温度不能超过40℃。

(6)其他阳极氧化
经磷酸溶液阳极氧化的铝合金，与电镀层的结合力良好；铝合金在含少量硼砂或氨水的硼酸溶液中阳极氧化，可获得电绝缘性优异的氧化膜；在铬酸、草酸、硼酸的混合液或草酸、柠檬酸的混合液，硼酸和草酸钛盐的混合液中阳极氧化后，铝合金可获得仿釉效果的所谓瓷质阳极氧化膜。靠稀有金属(如钛、钍、锫等)盐类的水解作用沉积在氧化膜孔隙中的氧化膜质量好，硬度高，可保持零件的高精度和表面低粗糙度，但价格较贵，使用周期较短。混酸的瓷质阳极氧化工艺，适用于纯铝或含铜、镁较低的铝合金，膜层为银灰色、半透明，可以染色，类似聚氯乙烯塑料的外观。