镀铬液成分及工艺条件

常用镀铬液的组成与工艺规范

(1)镀液中各成分的作用
1)铬酐
铬酐的水溶液是铬酸，是铬镀层的惟一来源。实践证明，铬酐的浓度可以在很宽的范围内变动。例如，当温度在45～50℃，阴极电流密度l0A／dm2时，铬酐浓度在50～500g／L范围内变动，甚至高达800g／L时，均可获得光亮镀铬层。但这并不表示铬酐浓度可以随意改变，一般生产中采用的铬酐浓度为l50～400g／L之间。铬酐的浓度对镀液的电导率起决定作用，图4—19所示为铬酐浓度与镀液电导率的关系。可知在每一个温度下都有一个相应于最高电导率的铬酐浓度；镀液温度升高，电导率最大值随铬酐浓度增加向稍高的方向移动。因此，单就电导率而言，宜采用铬酐浓度较高的镀铬液。
但采用高浓度铬酸电解液时，由于随工件带出损失严重，一方面造成材料的无谓消耗，同时还对环境造成一定的污染。而低浓度镀液对杂质金属离子比较敏感，覆盖能力较差。铬

铬酐浓度与电导率之间关系
2)催化剂
除硫酸根外，氟化物、氟硅酸盐、氟硼酸盐以及这些阴离子的混合物常常作为镀铬的催化剂。当催化剂含量过低时，得不到镀层或得到的镀层很少，主要是棕色氧化物。若催化剂过量时，会造成覆盖能力差、电流效率下降，并可能导致局部或全部没有镀层。目前应用较广泛的催化剂为硫酸。
硫酸的含量取决于铬酐与硫酸的比值，一般控制在Cr03:So4=(80～100)：1，最佳值为100：1。当So42-含量过高时，对胶体膜的溶解作用强，基体露出的面积大，真实电流密度小，阴极极化小，得到的镀层不均匀，有时发花，特别是凹处还可能露出基体金属。当生产上出现上述问题时，应根据化学分析的结果，在镀液中添加适量的碳酸钡，然后过
滤去除生成的硫酸钡沉淀即可。当So42-含量过低时，镀层发灰粗糙，光泽性差。因为So42-含量太低，阴极表面上只有很少部位的膜被溶解，即成膜的速度大于溶解的速度，铬的析出受阻或在局部地区放电长大，所以得到的镀层粗糙。此时向镀液中加入适量的硫酸即可。
用含氟的阴离子(F一、SiF62-、BF4-)为催化剂时，其浓度为铬酐含量的1．5％～4％，这类镀液的优点是：镀液的阴极电流效率高，镀层硬度大，使用的电流密度较低，不仅适用于挂镀，也适用于滚镀。

我国使用较多的是氟硅酸根离子，它兼有活化镀层表面的作用，在电流中断或二次镀铬时，仍能得到光亮镀层，也能用于滚镀铬。一般加入H2SiF4或Na2SiF6(或K2SiF6)作为SiF62-的主要来源。含siF2一离子的镀液，随温度升高，其工作范围较So42-离子的镀液宽。该镀液的缺点是对工件、阳极、镀槽的腐蚀性大，维护要求高，所以不可能完全代替含有So42-的镀液。目前不少厂家将So42-和siF62-混合使用，效果较好。
3)三价铬
镀铬液中Cr6+离子在阴极还原产生Cr3+，与此同时在阳极上重新被氧化，三价铬浓度很快达成平衡，平衡浓度取决于阴、阳极面积比。Cr3+离子是阴极形成胶体膜的主要成分，只有当镀液中含有一定量的Cr3+时，铬的沉积才能正常进行。因此，新配制的镀液必须采取适当的措施保证含有一定量的Cr3+。
①采用大面积阴极进行电解处理。
②添加还原剂将Cr6+还原为Cr3+，可以用作还原剂的有酒精、草酸、冰糖等，其中较为常用的是酒精(98％)，用量为0．5mL／L。在加入酒精时，由于反应放热，应边搅拌边加入，否则会使铬酸溅出。加入酒精后，稍作电解，便可投入使用。
③添加一些老槽液。

普通镀铬液中Cr3+的含量大约在2～5g／L，也有资料报道是铬酸含量的1％～2％，三价铬的允许含量与镀液的类型、工艺以及镀液中杂质的含量有关。当Cr3+浓度偏低时，相当于So42-的含量偏高时出现的现象。阴极膜不连续，分散能力差，而且只有在较高的电流密度下才发生铬的沉积；当cr3+浓度偏高时，相当于So42-的含量不足，阴极膜增厚，不仅显著降低镀液的导电性，使槽电压升高，而且会缩小取得光亮镀铬的电流密度范围，严重时，只能产生粗糙、灰色的镀层。
当Cr3+的含量偏高时，也用小面积的阴极和大面积阳极，保持阳极电流密度为1～1．5A／dm2电解处理，处理时间视Cr3+的含量而定，从数小时到数昼夜。镀液温度为50～60℃时，效果较好。
(2)工艺条件的影响
在镀铬过程中阴极电流密度与温度之间存在着相互依赖的关系。在同一溶液中镀铬时，通过调整温度和电流密度，并控制在适当的范围内，可以获得光亮铬、硬铬和乳白铬三种不同性能的镀铬层，如图4-20所示。在低温高电流密度区，铬镀层呈灰暗色或烧焦，这种镀层具有网状裂纹、硬度大、脆性大；高温低电流密度区，铬层呈乳白色，这种组织细致、气孔少，无裂纹，防护性能较好，但硬度低，耐磨性差；中温中电流密度区或两者配合较好时，可获得光亮镀铬层，这种铬层硬度较高，有细而稠密的网状裂纹。

温度、阴极电流密度对镀层光亮区范围的影响

温度对电流效率的影响(Cr03250g／L，H2S042．5g／L)
温度与电流密度对电流效率的影响见图4—21、图4—22。由两图知，当电流密度不变时，电流效率随温度升高而下降；若温度固定，则电流效率随电流密度的增大而增加。然而，当CrO3：So42-比值减小时，变化相应变小。因此镀硬铬时，在满足镀层性能的前提下，通常采用较低的温度和较高的阴极电流密度，以获得较高的镀层沉积速度。

阴极电流密度对电流效率的影响(Cr03400g／L，H2S044g／L)

温度、阴极电流密度对镀层硬度的影响

温度一定时，随电流密度增加，镀液的分散能力稍有改善；与此相反，电流密度不变，镀液的分散能力随镀液温度升高而有一定程度的减小。
温度和电流密度对镀铬层的硬度有很大影响，这种影响如图4—23所示。一定电流密度下，常常存在着一定的获取硬铬镀层的最有利的温度，高于或低于此温度，铬层的硬度将随之降低。
生产上一般采用中等温度(45～60℃)与中等电流密度(30～45A／dm2)以得到光亮和硬度较高的铬镀层。尽管镀取光亮镀层的工艺条件相当宽，考虑到镀铬液的分散能力特别差，在形状复杂的零件镀装饰铬或硬铬时，欲在不同部位都镀上厚度均匀的铬层，必须严格控制温度和电流密度。当镀铬工艺条件确定后，镀液的温度变化最好控制在土(1～2)℃之间。
(3)镀铬注意事项
1)提高镀层结合力由于镀铬电解液的分散能力和深度能力较差，对某些形状复杂的零件会出现漏镀现象。
在镀硬铬时，也常因结合力不好而产生镀层起皮现象，在生产操作中，可采用以下几种措施。
①冲击电流对一些形状复杂的零件，除了使用象形阳极、保护阴极和辅助阳极外，还可以在零件入槽时，以比正常电流密度高数倍的电流对零件进行短时间冲击，使阴极极化增大，零件表面迅速沉积一层铬，然后再恢复到正常电流密度施镀。
冲击电流也可用于铸铁件镀硬铬，由于铸铁件中含有大量的碳，氢在碳上析出的过电位较低。另外铸铁件表面有很多气孔，使得真实表面积比表观面积大很多，若以正常电流密度施镀，则因真实电流密度太小，没有金属铬的沉积。所以在铸铁件镀硬铬时，必须采用冲击

电流，增大阴极极化。
②阳极浸蚀(刻蚀) 对表面有较厚氧化膜的合金钢及高碳钢镀硬铬或在断电时间较长的镀铬层上继续镀铬时，通常先将零件作为阳极进行短时间的浸蚀处理，使氧化膜电化学溶解并形成微观粗糙的表面。
③阶梯式给电 含镍、铬的合金钢，其表面上有一层极薄而致密的氧化膜，镀硬铬时会影响镀层与基体的结合力，，为此，首先将镀件在镀铬液中进行阳极浸蚀，而后将零件转为阴极，以比正常值小数倍的电流，一般电压控制在3．5V左右，使电极上仅进行析氢反应。由于初生态的氢原子具有很强的还原能力，能够把金属表面的氧化膜还原为金属，然后再在一定时间内(如20～30min)采用阶梯式通电，逐渐升高电流直至正常工艺条件施镀。由此在被活化的金属表面上进行电镀，即可得到结合力良好的镀层。另外，在镀硬铬过程中，有时会遇到中途断电，此时镀铬层表面也会产生薄膜氧化层，若直接通电继续施镀，将会出现镀层起皮现象，克服方法可采用“阶梯式给电”，使表面得以活化，而后转入正常电镀。
④镀前预热对于大件镀硬铬，工件施镀前需进行预热处理，否则不仅会影响镀铬层的结合力而且也影响镀液的温度，所以大件镀前要在镀液中预热数分钟，使基体与镀液温度相等时，再进行通电操作。镀液温度变化最好控制在士2℃以内。
提高铬层结合力的措施依不同的材料而稍有差异。表4—27列出不同材料提高铬层结合力的相应措施。
2)镀后除氢
由于镀铬的电流效率低，在阴极上大量析出氢气，对于易析氢的钢铁部件，应在镀后180～200℃的温度，除氢3h，以避免发生氢脆。

不同材料提高铬层结合力的相应措施

3)镀液中杂质影响及去除
镀铬电解液中常见的有害杂质主要是Fe3十、Cu2十、Zn2+、Pb2+、Ni2+等金属离子和
C1一、NO3-。
金属离子主要来源于没有被铬层覆盖部位金属的溶解、落入镀槽中的零件未及时打捞而溶解以及阳极浸蚀等。当金属离子积累到一定含量时，将给镀铬工艺带来很大的影响，如镀层的光亮范围缩小，电解液的分散能力降低，导电性变差等。镀液对杂质的容忍量随铬酐浓

度的增加而增加，所以低浓度镀液对杂质极为敏感。当镀液中Fe3+超过l5～20g／L，Cu2+超过5g／L，Zn2+超过3g／L时，镀液必须进行处理。采用低电流密度处理能收到一定的效果。
金属杂质可用强酸性阳离子交换树脂处理而除去。为减小镀铬溶液对离子交换树脂的氧化破坏，应先将镀液稀释至80g／L以下后再处理。由于强酸性阳离子交换树脂价格较贵，因此有时也将废了的镀液转为他用，如钝化液等而降低生产成本。
新配制的镀铬液，电压一般在3～5V，如浓度高时，电压要低些。如果发现电压大于前述值时，镀液中可能含有杂质。
C1-来源于槽液补充水、零件清洗水等的带入，或是盐酸浸蚀后清洗不干净带入。Cl一过多会使镀液分散能力与深度能力下降，镀层发灰、粗糙、甚至出现花斑，还可引起基体及铅阳极的腐蚀。消除过多的Cl-，可将镀液加热到70℃，大电流密度电解处理，使其在阳极上氧化为氯气析出。但此法能耗大，效果也不十分理想；也可加入适量的碳酸银，生成氯化银沉淀，虽然此方法效果较好，但加入的碳酸银还能与铬酸反应生成铬酸银沉淀，不仅银盐消耗太多，又损失了铬酐，增加了生产成本。最好的办法是尽量减少Cl一带入，因此补充槽液最好使用去离子水，镀前的弱浸蚀采用稀硫酸溶液。必须采用盐酸时，则加强清洗。NO3-是最有害的杂质，即使含量很低也会使镀层发灰、失去光泽，并腐蚀镀槽的铅衬里和铅阳极。除去NO3-的方法是：以每升电解液1A电流电解处理。若镀液中NO3-含量较多时，先用BaCO3将镀槽中的So42-除去，然后在65～80℃大电流电解处理，使NO[在阴极上还原为NH3而除去。

4)铬雾的抑制
镀铬过程中，由于使用不溶性阳极，阴极电流效率又很低，致使大量氢气和氧气析出，当气体逸出液面时，带有大量的铬酸，形成铬雾造成严重的污染。目前抑制铬雾的方法有两种。
①浮体法将泡沫塑料碎块或碎片放入镀液的液面上，这些浮体可阻滞铬雾的逸出，
但零件出槽时，操作不方便。另外铬酸氧化能力很强，对加入的碎块有浸蚀作用，使分解产物在镀液中积累，也会影响镀层质量。
②加入泡沫抑制剂 泡沫抑制剂是一种表面活性剂，能降低镀液的表面张力，产生稳定的泡沫层，覆盖在镀液表面。一般的表面活性剂在较高温度和有强氧化剂存在下不稳定，但氟碳型表面活性剂在上述介质中能稳定存在。据报道，已用作铬雾抑制剂的有多种，其中最好的是含有极性基团的脂肪长链有机化合物，如全氟辛烷基磺酸钠盐[-CF3(CF2)6CF2S03Na-]是最典型的一种，每升镀液中加入量为0．2～O．5g／L时，即可达到良好的效果。我国已试制出全氟烷基醚磺酸钾[CF3(CF2)2n+10(CF2)S03K]，简称F一53铬雾抑制剂，在镀铬液中的添加量为0．04～0．06g／L。使用时，先将F-53用水调成糊状，加水稀释，煮沸溶解静止片刻，转入加热至50～60℃的镀铬槽中，不能把不溶的F-53直接倒入镀槽。
铬雾抑制剂在镀液中形成的泡沫层，严密覆盖在镀液表面，当带有铬酸的氢气和氧气析出时，与表面的泡沫层相碰撞，无数微小的铬酸雾结合成较大的雾滴，由于重力作用，当上升一定高度时将重回镀液，而氢气和氧气继续上升，直至离开液面，这样实现气体的排除和对铬雾的有效抑制。