电镀铜锡合金

铜锡合金(俗称青铜)具有孔隙率低、耐蚀性好、容易抛光和直接套铬等优点，是目前应用最为广泛的合金镀层之一。
按镀层含锡量不同可分为低锡、中锡和高锡青铜三种。低锡青铜含锡质量分数在8％～l5％，镀层呈黄色，对钢铁基体为阴极镀层，硬度较低，有良好的抛光性，在空气中易氧化变色而失去光泽，因此表面必须套铬，套铬后有很好的耐蚀性，是优良的防护装饰性底镀层或中间镀层。单独使用时可作为抗氮，化层，可代替锌作为热水中工作零件。低锡青铜现已

广泛用于El用五金、轻工、机械、仪表等工业中。
中锡青铜含锡质量分数为15％～40％，镀层呈金黄色。其硬度和耐蚀性介于低锡与高锡之间，光亮金黄色镀层通常含30％～35％的锡。中锡青铜套铬时容易发花和色泽不均匀，故在工业上应用不多。
高锡青铜含锡质量分数超过40％，镀层呈银白色，亦称自青铜或银镜合金。其硬度介于镍、铬之间，抛光后有良好的反光性能，在大气中不易氧化变色，在弱酸及弱碱溶液中很稳定，它还具有良好的钎焊和导电性能，可作为代银和代铬镀层，常用于日用五金、仪器仪表、餐具、反光器械等。该镀层较脆，有细小裂纹和孔隙，不适于在恶劣条件下使用，产品不能经受变形。
目前工业上采用的氰化物一锡酸盐镀液，工艺最成熟，应用也最广泛。20世纪70年代我国发展了多种无氰镀液，例如焦磷酸一锡酸盐电镀铜锡合金在生产上也获得少量应用，其他如酒石酸一锡酸盐、柠檬酸一锡酸盐、HEDP及EDTA等镀液，因镀层中含锡量低以及镀液不稳定等原因未能获得应用。
本节主要介绍氰化电镀铜一锡合金工艺。

铜、锡两种金属的标准电极电位相差较大，因此在简单溶液中很难得到合金镀层，必须，选用适当的络合剂。氰化物电镀铜一锡合金镀液采用两种络合剂分别络合两种金属离子，以氰化钠与一价铜离子络合，氢氧化钠与四价锡络合成锡酸钠，两种络合剂互不干扰，故电镀液很稳定，维护方便。其缺点是被镀液含大量剧毒的氰化物，而且操作温度较高，故在生产中对环保安全要求严格。
氰化物青铜镀液可分低氰、中氰及高氰三类，根据镀层的光亮性又可分光亮及不光亮两种。

低锡、中锡和高锡青铜镀液的组成及工艺条件

(1)镀液的配制
在良好通风条件下，将所需的氰化钠(按氰化亚铜量的1．1倍加游离氰化钠)溶解在30～40℃的去离子水或蒸馏水中；将氰化亚铜用水调成糊状，在搅拌下慢慢地加到氰化钠溶液中，并使其完全溶解。此时溶液会发热，如果温度升至60℃，需待冷却后方可继续加入氰化亚铜以避免溶液过热溅出。
由于锡酸钠可能含有游离碱，为避免镀液中含碱量过多，先将配方量3／4的氢氧化钠溶于去离子水；将固体锡酸钠在搅拌下慢慢地加入热氢氧化钠溶液中，并使溶解。将锡酸钠溶液加入到氰化亚铜溶液中，搅拌均匀。如需添加三乙醇胺或酒石酸钾钠时，可以直接加入混合溶液中，搅拌使其混和与溶解。
为防止溶液发生浑浊，用含微量氢氧化钠的温热去离子水补充至所需体积，过滤。配制光亮低锡铜锡合金镀液时，加入先用水溶解的0P一10和配制好的明胶及碱式硫酸铋。 ①明胶的配制 将40g的明胶和25g的氢氧化钠共溶于1L去离子水或蒸馏水中，加热至沸，放置数分钟后即可按所需量加入。
②碱式硫酸铋的配制 将20g的碱式硫酸铋和809的酒石酸钾钠共溶于500mL去离子水，加热至沸，稀释至1L后按所需量加入。
(2)镀液成分及工艺参数对合金镀层的影响
1)金属离子总浓度及金属离子浓度比的影响

镀液的铜盐采用氰化亚铜，锡盐采用锡酸钠，它们提供在阴极析出的金属。两种金属离子浓度比对合金层的成分起决定作用。图4-12所示为溶液中金属离子的含量对合金成分的影响，随Cu：Sn比值降低，铜含量降低，锡含量提高。为获得l0％～l5％的低锡青铜，其cu：sn比值为2～3。保持金属离子浓度比不变，改变金属离子总浓度对合金镀层成分影响I不大，主要影响阴极电流效率。总浓度增大，将使电流效率有所提高。如果溶液中金属离子的总浓度过大，将会使镀层变粗。因而，溶液中金属离子的总浓度必须维持在一定的水平上。
图4-13所示为镀液中金属离子的含量对镀层色泽的影响。铜锡合金镀层中的铜含量增加，色泽偏红，容易产生毛刺。锡含量过高时，不易套铬。

溶液中金属离子的含量对合金成分的影响

镀液中金属离子的含量对镀层色泽的影响

2)络合剂浓度的影响
镀液中的铜与锡分别由氰化钠和氢氧化钠络合，而且对另一金属离子平衡电位和阴极极化影响很小，因此可利用这一特点调节合金成分。游离络合剂的作用是保持络合物的稳定，同时，可利用游离络合剂的含量调节控制镀层中两种金属的相对比例。图4—14所示为镀层中Cu含量随溶液中游离氰化钠含量变化曲线，由图可知，随NaCN游离量的提高，镀层中Cu含量明显降低。由于NaCN与镀液中的sn不发生化学作用，NaCN游离含量对Sn的析出没有直接影响。图4—15所示为镀层中Sn含量随镀液中游离氢氧化钠含量变化的关系线。由图可知，NaOH浓度增大，镀层中Sn含量大大减少。NaOH对铜氰络离子的稳定性影响不大，故游离NaOH浓度的变化，对Cu析出几乎没影响。实践证明，游离络合剂含量过高时，阴极电流效下降，而且镀层针孔增加，严重时将造成镀层粗糙与疏松；游离络合剂含量过低时，阳极容易钝化。因此，合理控制游离氰化钠及氢氧化钠浓度是获得稳定合金组成的重要条件。

Cu—Sn合金镀层中Cu含量与游离NaCN浓度的关系

Cu-Sn合金镀层中Sn含量与游离NaOH浓度的关系
3)添加剂的影响
为了提高镀层的光亮度，镀液中加入0．1～0．5g／L明胶作光亮剂。但加入过多时，阴极电流密度降低，镀层脆性增大，沉积速度减慢，常出现色泽不均。采用铋盐或铅盐作光亮剂则效果较好，其浓度由赫尔槽控制。此外，硒、钼、铊及银盐等无机光亮剂、硫氰酸钠及乙醇酸等也有一定效果。但添加剂含量过高会导致镀层发脆。
近年来，国内新开发的铜一锡合金光亮剂，通常由含有氨基或亚氨基长链聚合物类为主光亮剂，含有炔基或二烯烃的直链化合物为增光剂，以及含有脂类化合物表面活性剂及含有两个以上烃基的碳水化合物稳定剂等复配而成的起光剂和整平剂，可直接镀出全光亮的低锡青铜，易于套铬。
4)温度的影响
温度对合金镀层成分、质量和电流效率都有显著影响。当操作温度升高时，合金镀层中Sn含量增加，阴极电流效率同时提高。温度过高时氰化物会迅速分解，镀层缺乏光泽呈灰褐色；温度低时，合金镀层中Sn含量下降，阴极电流效率下降，镀层结晶粗糙，呈黄红色。因此温度一般控制在55℃～65℃。

电镀铜一锡合金阴极极化曲线
1—159／L Cu与159／L NaCN(游)I2—459／L Sn与7．59／LNaOH(游)；3—159／L Cu、459／L Sn、159／L NaOH(游)；7．59／LNaOH(游)
5)阴极电流密度的影响
图4—16所示为电镀铜一锡合金阴极极化曲线。在氰化镀铜液中铜的平衡电位与在锡酸盐镀液中锡的平衡电位很接近，随着电流密度的增加这两种金属的电．位都向负方向移动，当电流密度为l．4A／dm2时，两种极化曲线相交，锡的电极电位比铜的电位更负一些，如图所示，合金极化曲线位于锡与铜极化曲线的左方。可以认为是由于形成了金属化合物，使

能量发生变化而引起的去极化作用。在电镀低锡青铜时，电流密度一般在2．0～2．5A／dm2比较合适。提高电流密度，合金中Sn含量仍有所下降。
确定电镀合金工作电流密度时，还必须考虑到它对镀层质量的影响。若电流密度过高，除电流效率有所下降外，镀层的外观变粗，内应力加大。电流密度过低时，沉积速度太慢，且镀层色泽也较差。
6)阳极的影响
电镀低锡青铜一般采用铜和锡按比例浇铸的可溶性阳极。合金中Sn的溶解反应比较复杂，与纯Sn阳极
类似。图4—17表示镀液中含Cu l8．4g／L、Sn 28g／L、游离KCN 27．2g／L、游离NaOH13．2g／L情况下，实验所测得的阳极极化曲线。极化曲线的特点是出现了两次电位突跃，从
而可将曲线分为三段。在曲线第l段的电位下，Cu主要以一价铜离子形式进入溶液，而Sn以二价离子形式溶解。提高电流密度，使电位上升到某一数值时，出现电位的第一次突跃。在曲线第Ⅱ段的电位下，Cu仍以一价离子形式溶解，但Sn则氧化成四价离子。这时，阳极表面上形成一层黄绿色膜，阳极的这种状态称为半钝化状态。继续提高电流密度，使之接近于4A／dm2时，电位又一次发生更大幅度的跃变。阳极被一层黑色膜所覆盖，合金阳极的溶解基本停止，在阳极上析出大量氧气。此电极过程与曲线的第Ⅲ段相对应。

铜锡合金阳极极化曲线(阳极成分：Cu 85％，Sn l5％)
生产实验证明，溶液中存在二价锡是非常有害的。少量的二价锡(小于0．8g／L)使镀层出现毛刺。若二价锡大于l．3g／L，镀层发乌，甚至会形成海绵状镀层。这是由于二价锡放电时极化较小，易于在电极的突出部分上还原，沉积出粗大晶粒，形成垂直于电极表面的“毛刺”。由图4—17可看出，为了避免形成二价锡，必须使阳极在与曲线第二阶段相对应的电流密度下工作，即需要阳极处于半钝化状态。为此，Cu-Sn合金阳极一般在使用前要先经过半钝化处理。方法是在镀槽中，于短时间内提高阳极电流密度2～3倍，直到表面生成一层半钝化黄膜后，再将电流降至正常值；也可在通电情况下，逐步挂人阳极的方法，使阳极板在较高电流密度下进入溶液，就可在表面形成一层半钝化膜，如果由于某种原因(例如导电不良)，半钝化膜被破坏，则可使用减少阳极的方法，使之重新形成半钝化膜。在电镀过程中，为了维持阳极的半钝化状态，必须严格控制电流密度范围为2～3A／dm2。
为了消除溶液中二价锡，一般定期向镀液中加入少量30％H2O2，将二价锡氧化为四价。
实践证明，镀液中的游离NaCN和NaOH浓度大小对阳极的正常溶解影响很大，NaCN浓度低于5g／(L时，阳极就会停止溶解。当NaOH含量很低时，无论电流密度大小，阳极将完全处于钝化状态，为了不使阳极钝化，溶液中NaCN及Na0H都应维持适当的游离量。温度对Cu-Sn合金阳极溶解有影响，温度低时，阳极极化增大，将促使阳极钝化，允许的阳极电流密度自然较小。提高温度虽可克服阳极的此种弊病，但不宜过高，否则将加速半钝化膜的溶解，对电镀过程不利。

含锡量小于14％的Cu—Sn合金结构为单相固溶体，因而两种金属将在一定电位下按比
例均匀溶解。使用铸造的低锡青铜合金阳极时，阳极需在700℃下退火2～3h，随后在空气中冷却，否则阳极溶解性差。
(3)不合格低锡青铜合金镀层的退镀

1)化学法
①方法1：氰化钠70～80g／L，间硝基苯磺酸钠70～80g／L，温度80～100℃，退尽为止。
②方法2：浓硝酸(工业)100mL／L，氯化钠(工业)40g／L，温度65～75℃。
化学退除的优点是退除速度快、范围广(基体金属可以是铁、镍、锌镍、铜及铜合金等)、成本低、效果好；缺点是硝酸易分解出一氧化氮和二氧化氮等有毒气体，需经处理后排放。
2)电化学法 ．
①方法1：氢氧化钠60～75g／L，三乙醇胺60～70g／L，硝酸钠l5～20g／L，温度35～50℃，电流密度l．5～2．5A／dm2，最好采用阳极移动。
②方法2：硝酸钾(31业)100150g／L，温度15～50℃，pH值7～10，阳极电流密度5～10A／dm2阳极移动20～25次／分。
镀层退除后，在一般镀锌钝化液中浸渍。再用盐酸洗，然后浸碱液。