甲丁醚化氨基树脂固化剂对丙烯酸酯型阴极电泳涂料漆膜性能的影响

独特的电泳涂装工艺不仅可以实现涂装自动化,而且对几何形状复杂的异形工件,也可获得均匀致密的涂层。
由于阳极电泳涂料的阳极金属和磷化膜在电泳过程中会发生电化学溶解并析出金属离子,降低漆膜耐腐蚀性,因而除铝材外,目前阴极电泳涂料正逐渐取代阳极电泳涂料[1 ,2 ] 。为取得优异的耐溶剂性、耐腐蚀性和耐候性,阴极电泳涂料在电泳涂装后需要烘烤固化成膜,因此阴极电泳涂料选用的固化剂尤其重要。阴极电泳涂料一般使用氨基树脂和封闭型异氰酸酯为固化剂,后者成本较高,且固化时产生有毒气体。而氨基树脂作为涂料的主要固化剂使用已有60多年历史,其中甲醚化苯代三聚氰胺树脂用作阳极丙烯酸电泳涂料的固化剂也有报道[3 ,4 ] 。但是由于阴极电泳涂料涂装的特殊性,要求固化剂与电泳树脂不仅有良好的电泳共进性,且要在电泳槽液中保存稳定[5 ] 。

1 试验方法
1. 1 仪器及设备
ZDDKF2 1 型电泳专用直流电源,DHX2 9143B 型电热恒温鼓风干燥箱,Millipore 纯水制备器,JRJ2 3002 I 型剪切乳化
搅拌机,QUC2 200 型数显式磁性测厚仪,QFH 漆膜划格仪,PHB2 3 便携式pH 计,BRUKER 公司Vector33 型红外光谱
仪。
1. 2 阳离子聚丙烯酸酯树脂的合成
在装有温度计、电动搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的四口烧瓶中加入溶剂乙二醇单丁醚67 g ,通N2 保护并升温至90 ℃,在2～3 h 内滴完按比例配制的单体和引发剂混合液(甲基丙烯酸甲酯23. 0 g ,丙烯酸甲酯25. 6 g ,苯乙烯26. 3g ,甲基丙烯酸二甲氨基乙酯9. 8 g ,甲基丙烯酸羟丙酯15. 3g) ,保温3 h ,视情况补加引发剂提高转化率。反应完后降温至50 ℃,搅拌下滴加4 g 醋酸阳离子化0. 5 h。
1. 3 甲丁醚化氨基树脂固化剂的合成
采用干法合成甲丁醚化氨基树脂固化剂[6 ] 。第一步在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入甲醛250 g ,加热至75 ℃,保温30 min 后用Na2CO3 调节pH值为8～9 ,降温至60 ℃,分批投入37. 8 g 三聚氰胺,搅拌反应1. 0～1. 5 h ,得到白色沉淀,冷却至室温,产物反复水洗至无甲醛味,过滤,50 ℃以下干燥过夜,得到六羟甲基三聚氰胺(HMM) 。第二步在装有温度计、电动搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入六羟甲基三聚氰胺30. 6 g ,甲醇32g ,正丁醇74 g ,草酸0. 15 g(调节pH值为5～6) ,搅拌升温至65 ℃,六羟甲基三聚氰胺完全溶解后计时反应30 min ,逐步升温至90 ℃脱水醚化1 h ,降温,用10 %NaOH水溶液调pH值为7～8 ,再减压蒸除过量的甲醇和正丁醇,得到固体分约90 %的甲丁醚化氨基树脂固化剂。改变第二步中甲醇和正丁醇的相对含量得到不同醚化程度的氨基树脂。

阴极电泳涂料的配制及电泳涂装
在阳离子聚丙烯酸树脂中加入甲丁醚化氨基树脂固化剂,搅拌均匀后缓慢加入去离子水稀释配制固体分10 %～15 %的阴极电泳涂料。以不锈钢为阳极,被涂物(经除油、除锈等标准化程序处理的铁片) 为阴极进行电泳涂装。电泳电压30～150 V ,电泳时间1～3 min。电泳片用去离子水冲洗,室温晾干后在150～180 ℃烘烤固化30 min。漆膜测试均按相应国家标准(附着力GB 9286 - 88 ,硬度GB/ T 6739- 86 ,耐沸水性GB/ T 5237. 3 ,耐化学试剂性GB 1763 - 79) 进行。

2 结果与讨论
2. 1 固化剂的合成与表征
常用的溶剂型氨基树脂固化剂大都为丁醚化的三聚氰胺甲醛树脂或尿素甲醛树脂,水溶性不好,在水性涂料特别是电泳涂料中的应用受到限制。完全甲醚化的氨基树脂如六甲氧基三聚氰胺(HMMM) 能溶与水,已应用于水性氨基醇酸烘漆。我们通过合成工艺调控氨基树脂甲醚化和丁醚化的程度,制备了3 种甲丁醚化的氨基树脂固化剂。以其中固化剂HMMM1B1(甲醇和丁醇按1∶ 1 摩尔比醚化六羟甲基三聚氰胺) 为例,其红外光谱见图1。1 553 cm- 1 、1 379cm- 1 、815 cm- 1为三聚氰胺环的特征峰,与HMM 的红外谱(见图2) 相比多出了2 970 cm- 1 、2 872 cm- 1的- CH3 伸缩振动峰,HMM中- CH2- OH位于1 198 cm- 1的振动峰消失,出现了1 093 cm- 1和1 027 cm- 1醚键( - C - O - C - ) 的特征峰。由此可以判断树脂是含有三聚氰胺环和甲丁醚化结构的化合物。

2. 2 固化剂在槽液中的稳定性
阴极电泳涂料用固化剂一般是非水溶性的,需要对其进行亲水改性,才能在电泳槽液中保持稳定,保证与阳离子树脂有良好的电泳共进性。甲丁醚化的氨基树脂固化剂在电泳液中的稳定性随甲丁醚化程度的不同表现出差异。完全甲醚化的氨基树脂HMMM是水溶性的,可以与阳离子丙烯酸树脂任意比例混合配制电泳漆。部分甲醚化的氨基树脂具有一定的亲水性,与阳离子丙烯酸树脂混合后可自发乳化成白色乳液,这里阳离子树脂起着大分子乳化剂的作用。但是甲醚化程度低的氨基树脂固化剂如HMMM1B3 形成的乳液稳定性不好,在电泳槽中容易沉降,不利于槽液管理,难以保证电泳共进性。
2. 3 固化剂对电泳漆膜性能的影响
甲丁醚化程度不同的氨基树脂固化剂对丙烯酸酯型阴极电泳漆膜性能的影响不同(见表) 。水溶性的HMMM 容易在电泳涂装后水洗过程中被洗去,影响了电泳漆膜的外观、膜厚及固化效果,因此其固化的漆膜耐化学试剂、耐水性较差。而甲丁醚化的氨基树脂固化剂特别是HMMM1B1固化的漆膜各项性能良好,其中丁醚化程度提高的氨基树脂固化剂附着力相对提高,硬度相对降低,耐化学试剂及耐水性提高。

结 论
甲醚化度高的氨基树脂固化剂在电泳槽液中稳定性好,而丁醚化度高的氨基树脂固化的漆膜各项性能良好,甲丁醚化度适宜的氨基树脂固化剂可以应用于丙烯酸酯型阴极电泳涂料。这一结果为开发制备新型的丙烯酸酯型阴极电泳涂料提供了经验。