(1)阴极过程
由于镍在电化学反应中的交换电流密度较小(Ni2+，i0为10-8～10-9A／cm2；Zn2+，i0约为l0．5A／cm2；Cu2+，i0约为l0-3A／cm2)，因此镍本身具有较大的极化电阻，在单盐镀液中就有较大的电化学极化，获得良好的镀层，而且镍分散能力好，得到的镀层均匀，因此镀液种类虽多，但均由单盐组成。镀镍液中阳离子有Ni2+、Na+、Mg2+、NH4+、H+等，阴离子有SO42-、Cl+、0H-等，由于Na+、Mg2+、NH4+的电位较负，在电镀电位下，不发生电解反应，因此其阴极反应为
生产中镀液pH=3～6之间(pH值高于6时，易生成Ni(OH)2沉淀，pH值低于3时析氢严重)，因此H+的有效浓度很低，而镀液中Ni2+浓度很高。如当NiS04·7H20350g／L时，Ni2+活度为0．0492mol／L，根据能斯特方程式计算，镍析出的平衡电位为一0．29V；当pH=6或pH=3时，按照能斯特方程式计算，析氢的平衡电位分别为一0．36V和一0．18V。
H2在镍上的超电位为0．42V(50℃，5A／dm2)，析镍的超电位为0．34V，因此镍的实际析出电位为一0．63V，而pH一6时析氢的实际电位为一0．78V，pH=3时析氢的实际电位为一O．60V。
由此可知，尽管标准电极电位9争／H。比一日Ni。。／Ni正，但实际析出电位非常接近或略低于Ni2+／Ni，因此镀镍溶液中，析镍的电流效率受镀液的酸度及镍离子浓度影响较大，镍离子浓度越高，酸度越低，析镍电流效率越高，反之，析镍电流效率越低。普通镀镍溶液中，当pH值降至2～3时，阴极析氢严重，镍难以析出；在接近中性的镀镍液中，pH值稍有变化，电流效率变化显著。
(2)阳极过程
镀镍一般采用金属镍为阳极材料，常用的有电解镍、铸造镍、含硫镍、含氧镍等。正常情况下，镍阳极溶解的反应为
此时，镍阳极呈活化状态，表面为灰白色，溶解的Ni2+不断补充溶液中的Ni2+浓度。但由于金属镍易钝化，使溶解电位变正，导致镍溶解受阻，其他离子可能放电，主要发生如下反应，即
由于氧气的生成又促使阳极表面钝化，进一步增加镍的溶解电位，阳极可能发生下列反应，即
NP+不稳定，水解后生成Ni(OH)3，进而分解为暗棕色的Ni203沉积到电极表面，使阳极完全钝化，停止溶解，导致阴极电流效率降低和镀层质量恶化。
由于氯气析出，阳极上有时能嗅到氯气的气味。
目前，解决阳极钝化的最有效的办法是向镀液中加入适当的阳极活化剂，常用的是氯化钠或氯化镍，Cl一对镍阳极的活化作用及机理已在2．4中介绍。但氯离子含量不宜过高，否则会引起阳极过腐蚀或不规则溶解，产生大量阳极泥悬浮于镀液中，使镀层粗糙或形成毛刺。
生产中，为克服平板状镍阳极电流分布不均，铸造镍阳极产生泥渣多的缺点，为降低电极残留率，常将电解镍轧制成圆形截面，如镍球等，装入阳极袋中，以防止镍阳极泥进入镀液，产生毛刺。
